1907年，白崇禧考入陆军小学，后因病退学。
1911年，辛亥革命爆发。当时在广西省立初级师范读书的白崇禧，加入广西学生军，开赴湖北，随后入武昌陆军预备学校、保定陆军军官学校。
1916年，白崇禧于保定陆军军官学校毕业。之后在广西陆军第一师任营长。
1921年，白崇禧代表当时已是旅长的同学黄绍竑，到广州见孙中山，要求参加革命。孙中山任黄绍竑为广西讨贼总指挥，白崇禧为参谋长。二人与李宗仁合作，于1924年分别打败旧桂系军阀陆荣廷和沈鸿英。白崇禧在统一广西的过程中充分表现出他的计谋和军事能力，被称为「半个小诸葛」。同年，「李白」加入国民党。李、白、黄三人的合作使广西纳入国民党控制之下，三人亦成了国民党内桂系的骨干。
北伐及抗战前期
1926年，北伐战争开始。白崇禧任国民革命军副参谋总长。1927年初，白任东路军前敌总指挥，从江西攻取浙江。1927年4月，白崇禧任淞沪卫戍司令，配合蒋介石在上海清党。同年1月，3月，8月和10月的多次战役中，白崇禧战胜孙传芳。孙传芳部下唐生智被迫在1928年初在湖南投降。
1928年北伐成功，到1937年抗战爆发十年期间，桂系多次以军事和蒋介石对抗。1929年3月，桂系先在蒋桂战争中败于蒋介石，白崇禧被迫逃到越南。同年11月，李、白、黄回到广西，联同张发奎进攻广东。1930年，李、白又在中原大战中出兵支持冯玉祥和阎锡山反对蒋介石。
1931年9月发生九一八事变，国民党内各派系谋求妥协，桂系亦跟南京议和。1932年4月，李宗仁出任广西绥靖主任，白崇禧任副主任，和省主席黄旭初成广西三巨头。自此至抗战爆发的五年内，桂系一方面「自卫、自给、自足」及「寓供兵团、寓将于学、寓征于募」，透过创立学校、改革税收、清乡建设广西；另一方面在军事上则对蒋介石堵截红军的要求阳奉阴违。
1936年5月 ，李、白联合广东陈济棠，以「抗日救国军」名义反蒋。由于广东军队被蒋介石收买，陈济棠被迫下台。至8月，李、白宣布支持由蒋介石领导抗日，遂与蒋介石和解。
抗战期间
1937年7月，抗日战争爆发，白崇禧任国军副参谋总长兼军训部长，成为蒋介石的谋士之一。白崇禧提出了「游击战与正规战相配合，积小胜为大胜，以空间换时间」的策略。八年抗战期间，白崇禧和李宗仁指挥各场大小战役，包括：
1938年李、白指挥台儿庄会战，取得在国军抗战中的首次重大胜利。
同年6月，白崇禧指挥武汉会战。
1940年2月，白崇禧指挥桂南战役，在昆仑关两度挫败日军。
国共内战
1946年，国共再次开战。6月，白崇禧到东北督战，指挥国民党军在四平击败林彪所部。据白崇禧的儿子白先勇的说法，当时白崇禧曾经向蒋介石提出消灭东北共军的全盘计划，但未被采纳。同月，白崇禧任国民政府国防部长，调离东北。
1947年台湾发生二二八事件，白崇禧受命率蒋经国等前来调查安抚，会见台湾省主席陈仪等人，并向台湾居民广播。其间文电显示，白崇禧似并未厘清真相，其报告建议处分柯远芬，嘉奖陈仪。同年11月，白崇禧兼任九江指挥所主任，负责围剿大别山的共军。
1948年5月李宗仁当选中华民国副总统，一个月后，白崇禧被免去国防部长职，改任华中剿总总司令(华中剿匪军总司令)。同年年底，国民党军在战场上失利。李、白向蒋介石施压，蒋介石被迫在1949年1月下野，由李宗仁任代总统。
同年4月，国共和谈，白崇禧极力反对接受和谈结果。1949年白崇禧策画在湖南进行防御，因湖南省主席陈明仁起义而失败。10月至12月，经过衡宝战役等战役后，白崇禧指挥的国民党军被渡江后的解放军消灭。原来的二十万兵力，只有少部退入越南。
台湾
1949年12月30日白崇禧从海南岛赴台。据李宗仁的说法，白是受蒋介石承诺委以国防部长职务而赴台。白崇禧到台后，仅被委任总统府战略顾问委员会副主任，以及「中国回教协会理事长」等闲职。据程思远忆述，周恩来曾经这样评价白崇禧：「白健生颇自负，其实在政治上无远见，竟听信蒋介石的话，给骗到台湾去了。」晚年白崇禧接受中央研究院近史所访问，出版《白崇禧先生访问纪录》。
白崇禧在1966年12月1日于台北逝世，死因说法甚多。一说是因蒋介石始终不信任白崇禧，死因与情报人员行动有关。